Registra di centrocampo o trequartista. Forte tecnicamente e fisicamente, fantasioso, prototipo del calciatore moderno.
Montolivo disputa la sua prima partita con la nazionale di Donadoni il 20 novembre del 2002 a Siena in un’amichevole con il Sud Africa.
Giovanissimo, dimostra doti notevoli esordendo in azzurro con l’Under-15, in Francia-Italia, il 13 marzo 2001. Viene quindi selezionato dalle nazionali Under-18, 19, 21 e Olimpica, per approdare infine alla Nazionale maggiore nel 2002.
Nel 2007 viene insignito del titolo di miglior giovane calciatore agli Oscar del Calcio AIC.
Titolare nelle tre gare del Mondiale di Sudafrica 2010, il 29 marzo 2011, in un'amichevole contro l'Ucraina, indossa per la prima volta la fascia di capitano dell'Italia.
Il 10 agosto, in occasione dell'amichevole Italia-Spagna 2-1, Montolivo ha messo a segno la sua prima rete con la maglia Azzurra.
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